氟塑料简史及家族介绍：PTFE、FEP、PCTFE、PVDF...

凡分子结构中含有氟原子的塑料总称为氟塑料。氟塑料由含氟单体聚合而成。通过均聚或共聚反应制得，其中，聚四氟乙烯塑料是产量和用量最大的产品，由于杰出的化学稳定性而被称为“塑料王”。

聚四氟乙烯PTFE结构式

由于氟塑料分子结构中含有氟原子，所以具有许多优异的性能，如卓越的阻燃性能、稳定性，优良的电绝缘性能、机械性能，高超的耐热性，突出的耐油性、耐溶剂和耐磨性能，良好的耐湿性和耐低温性等优异性能。

因此，氟塑料在国防军工、航空航天、电子电 气、半导体、建筑、医疗、汽车、机电、冶金、石油化工等工业部门常被应用于关键部位、恶劣环境中，是现代科技不可缺少的功能材料，已广泛应用于国民经济的各个领域。

一、氟塑料简史

1934年由德国I.G.Farbenindustrie 公司的F.Schloffer与O.Scherer 发明了聚三氟氯乙烯（PCTFE）以后，杜邦公司普兰科特（Plunkett）博士于1938 年发明聚四氟乙烯（PTFE），开含氟聚合物研究应用之先河。

 1938 年，R.J.Plunkett 在研究氟里昂致冷剂时，发现了一种具有极好耐腐蚀性和很广使用温度范围的白色固体，这就是后来有“塑料王”美誉的聚四氟乙烯。PCTFE与PTFE（聚四氟乙烯）的开发成功并商品化，标志着一个崭新的氟聚合物产业诞生，是氟塑料工业发展史上的重要里程碑。

PCTFE 是最早开发的一种氟塑料。第二次世界大战中（1939 年～1945年），美国根据与原子弹制造相关的Manhattan计划，对其性能作了大量的研究工作， 终于在1946年投产。当时主要用于分离提取铀同位素气体扩散材料，1949年产品上市，1957年美国 3M公司以“Kel－F”商标大量销售。前苏联从1950年～1951 年开始生产PCTFE树脂。此后，法国产品“Voltalef”、日本“Dai-flon”、德国“Gostaflon”相继问世。

其后，随着科学技术的进步和市场需求的增长，各种氟塑料如偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（VDF－CTFE）（发明于1955 年）、聚氟乙烯（PVF）（1960年前后）、聚偏氟乙烯（PVDF）（1960 年）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）（发明于20世纪60年代）、全氟磺酸树脂（XR树脂）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）（发明于20世纪70年代），此后四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚（EPE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）以及其他一些新品种先后实现工业化生产，逐渐发展成为特种工程塑料及新型化工材料。

氟塑料的特性使其具有特殊的应用，如乙烯-四氟乙烯（ETFE）膜材以其优异的性能应用于建筑、农业温室覆盖材料等。2001年英国建成的“伊甸园（Eden project）”有“世界第八大奇观”之美誉，即使用ETFE作为气垫材料，而且可回收利用、保温性能良好，质轻，仅为同等玻璃质量的1%。

英国伊甸园使用ETFE作为气垫材料

还有2008 年北京奥运会主场馆“鸟巢”和游泳中心“水立方”的外围材料均使用ETFE膜材料。为世界规模最大的膜结构工程，也是世界第一个使用EFTE膜作为墙体的封闭式建筑。

北京水立方使用ETFE膜材料

二、氟塑料的优异性能和研发进展

氟塑料具有耐热、耐候、耐寒、耐药品行耐溶剂，电子绝缘性能和高频电性能优异，还具有不粘性、自润滑性、低摩擦系数等优良特性。

氟塑料的特性

塑料王“PTFE”性能优异，应用广泛，此外，PVDF、 ETFE、FEP、PFA、PVF、PCTFE 均为热塑性含氟塑料，重点集中在FEP线缆和泵阀的应用上。随着高分子科技的不断发展,氟塑料品种正在逐步增多,应用范围日益扩大。当前，中国、美国、日本及欧盟已经成为国际含氟聚合物塑料的四大生产和消费地。

氟塑料主要的成型加工方法有模压、等压、挤压（柱塞  挤出、螺旋挤压和糊膏挤压）、传递模塑、旋转、膨体、浸渍、喷涂、化学镀、吹塑、注塑等多种成 型加工方法。

目前，世界上从事氟塑料生产的公司有20多家，主要分布在美国、西欧和日本等国家和地区。其中以杜邦、大金工业、Dyneon、ICI、Ausi-mont、旭硝子等公司的生产规模为大，品种较多，年生产能力从数千吨到２万吨不等。

中国经过近40年独立自主的研究与开发，也拥有了一批有机氟工业的中坚力量。中科院上海有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所、浙江化工研究院等10多个科研院所，清华、复旦、浙江大学等高校，都在各自擅长的领域卓有建树。

浙江巨化集团、上海三爱富新材料公司、中昊集团晨光化工研究院、江苏梅兰公司等一批企业，近年来都在技术创新、产品开发，挖潜改造、增产降耗等方面取得了进展。

目前我国从事氟塑料研究生产的大专院校、科研院所和工厂已有300 余家，正在逐步形成技术密集型的高新技术产业，其产品已广泛应用于国民经济各个领域。

三、几种主要氟塑料介绍

01聚四氟乙烯（PTFE）

商品名“铁氟龙”、“特氟龙”、“特富隆”、“泰氟龙”、"4F" 等，是当之无愧的“塑料王”。PTFE是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一种全氟聚合物，它具有-CF2-CF2-重复单元线性分子结构，是结晶性聚合物，熔点327 ℃，熔融黏度很大，380℃时达1010 Pa.s，不便于成型加工，密度为 2.13～2.19 g/cm3。

PTFE聚合示意图

PTFE具有优异的耐化学品性，其介电常数为 2.1，损耗因数低，在很宽的温度和频率范围内是稳定的。它从低温到高温（-196℃～260 ℃）的机械性能都很好。

PTFE抗冲强度高，但拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性比其它工程塑料差。有时需对其改性，加入玻璃纤维、青铜、碳和石墨来改善其特殊的机械性能。它的摩擦系数几乎比任何其它材料都低，具有很高的氧指数（OI），极限氧指数（LOI）高达95%。主要应用于防腐、防腐管道及配件、换 热器、机械、 电子电器、医用材料、微粉等方面。

PTFE应用于医疗内衬管

PTFE具有非常高的熔体粘度， 这妨碍了惯用的熔融挤塑或模塑技术的采用。PTEE 产品的主要品牌和生产厂商有Auimont USA 公司的At-goflo 牌、杜邦公司的 Teflon牌、ICI AInericas Inc 的FI牌、HoechstCe- lanese公司的HoSaflon牌，山东高分子材料有限公司等。

02聚全氟乙丙烯 （FEP）

 FEP是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成。FEP结晶物的熔化点为580℃，密度为 2.15g/cm3，它是一种软性塑料，其拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性低于许多工程塑料。它是化学惰性材料，在很宽的温度和频率范围内具有较低的介电常数（2.1）。该材料不引燃，氧指数高达95%，可阻止火焰的扩散。具有优良的耐候性，摩擦系数较低，从低温到392℃均可使用。

                           

FEP分子式

该材料可制成用于挤塑和模塑的粒状产品，用作流化床和静电涂饰的粉末，也可制成水分散液。半成品有膜、板、棒和单纤维。其主要用于制作管道和化学设备的内村、滚筒的面层及各种电线和电缆，如飞机挂钩线、增压电缆、报警电缆、扁形电缆和油井测井电缆。FEP 膜已用作太阳能收集器的薄涂层。

   

FEP薄膜 

生产厂商和品牌有杜邦公司的Teflon 牌、Daikin 公司的Neoflo 牌、Hoechst Celanese公司的IHoustaflow 牌、日本大金公司、上海三 爱富新材料股份公司、浙江巨化集团、中昊晨光化工研究院、常熟大金化工（中国）有限公司、山东东岳神州新材料有限公司等。

03聚三氟氯乙烯（PCTFE）

PCTFE是由三氟氯乙烯自由基引发聚合的重复单元线性主链的聚合物。PCTFE是结晶性的高分子，熔点为425℃，密度为 2.13 g/cm3。PCTFE在室温下对大多数活泼的化学品呈惰性，而在212℃以上可被少数几种溶剂溶解，也可被一些溶剂溶胀。

PCTFE聚合

PCTFE具有优异的阻隔气体的能力，其膜产品的水蒸汽透过性在所有透明塑料膜中是最低的。其电性能与其它全氟聚合物相似，但介电常数和损耗因数稍高，尤其是在高频时。

04聚偏二氟乙烯（PVDF）

聚偏二氟乙烯（PVDF）是指偏氟乙烯（VDF）的均聚物或VDF与少量含氟乙烯基单体的共聚物，含氟量60%左右。PVDF树脂具有优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线和耐高温辐射的性能，同时抗拉伸强度和抗冲击强度优良，硬度高且耐磨，热变形温度高，抗蠕变疲劳性能佳，其使用温度范围为-60~150℃，是一种强而韧的结构材料。     

PVDF分子结构

PVDF最早由美国杜邦公司于1934年发明，并由美国Pennwalt公司在1961年商业化，至20世纪70年代生产工艺基本成熟。PVDF可应用于涂料、注塑、锂电、水处理膜和光伏背板膜等。

 

PVDF的主要应用领域

全球聚偏二氟乙烯（PVDF）主要厂商有Arkema、Solvay、三爱富新材料和东岳集团等，全球前四大厂商共占有大约65%的市场份额。目前中国是全球最大的PVDF市场，占有大约40%的市场份额，之后是欧洲和北美市场，二者共占有接近40%的份额。

元素主要来源于萤石（CaF2），我国拥有丰富的萤石资源，氟矿产量占世界总产量60％以上，发展氟化工产业具有得天独厚的优势。含氟材料作为高新技术产品，是国家重点扶植的产业，中国已把有机氟产品列入“当前国家重点激励发展产业、产品和技术目录”中。大力发展氟化工产业具有非常重要的意义。            

PCTFE棒材

PCTFE可制作厚的（3.175mm）光学透明制件，可制成用于模塑和挤塑的粒料，可制成膜厚度为0.0254mm～0.254mm，亦可制成棒和管材。

市场主要经销商和品牌有3M公司的Kel-FI牌、Daikin公司的Dai-flon牌、AlliedlSignal公司的Acfon牌、比利时Solvay公司等。